高效液相色谱法同时测定口腔护理牙膏中10种季铵盐类杀菌剂含量

doi:10.3969/j.issn.2097-2806.2025.07.016

摘要/Abstract

摘要： 建立了高效液相色谱法（HPLC）同时检测口腔护理牙膏中10种季铵盐类化合物（苯扎氯铵、苄索氯铵、地喹氯铵、劳拉氯铵、米他氯铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、西吡氯铵、西曲溴铵、西他氯铵）的方法。使用乙腈作为提取溶剂，以60 mmol/L乙酸铵缓冲溶液（pH=6.0）和乙腈作为流动相梯度洗脱，柱温30 ℃，流速1.0 mL/min；检测波长为210 nm。方法学评价结果显示，10种季铵盐类化合物的精密度RSD均小于6%；在0.1~500 mg/L质量浓度范围内10种季铵盐类化合物呈良好的线性关系，相关系数为0.999 4 ~ 0.999 8，检测限为0.03~0.09 mg/L；10种季铵盐类化合物的平均回收率范围为96.80%~105.25%，RSD范围为0.74%~5.45%。使用该方法在3种牙膏中分别检出了苯扎氯铵（128.09 mg/kg）、地喹氯铵（329.13 mg/kg）和西吡氯铵（231.04 mg/kg）。该方法分离效果好、精密度高，可用于口腔护理牙膏中季铵盐类化合物的检测。

关键词: 高效液相色谱法, 口腔护理牙膏, 同时测定, 季铵盐类化合物, 杀菌剂

Abstract:

A high performance liquid chromatography （HPLC） method was established for the simultaneous determination of 10 quaternary ammonium salt compounds （benzalkonium chloride, benzethonium chloride, dequalinium chloride, lauralkonium chloride, methamphetamine chloride, octadecyl dimethyl benzyl ammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, cetrimide bromide, and cetrimide chloride） in oral care toothpaste. Acetonitrile was used as the extraction solvent, with a mobile phase of 60 mmol/L ammonium acetate buffer solution （pH=6.0） and acetonitrile for gradient elution. The column temperature was 30 ℃, the flow rate was 1.0 mL/min, and the detection wavelength was 210 nm. The results of the methodological evaluation show that the precision RSD of 10 quaternary ammonium salts is less than 6%. The 10 quaternary ammonium salts show good linear relationship in the mass concentration range of 0.1-500 mg/L, with correlation coefficients of 0.999 4-0.999 8 and detection limits of 0.03-0.09 mg/L. The average recovery of 10 quaternary ammonium salts ranges from 96.80% to 105.25%, and the RSD ranges from 0.74% to 5.45%. Using this method, benzalkonium chloride （128.09 mg/kg）, dequalinium chloride （329.13 mg/kg） and cetylpyridinium chloride （231.04 mg/kg） are detected in three toothpastes, respectively. This method has good separation effect and high precision, and can be used for the detection of quaternary ammonium salts in oral care toothpastes.

Key words: high performance liquid chromatography, oral care toothpaste, simultaneous determination, quaternary ammonium salts, bactericide

中图分类号:

TQ658

范丽敏, 何美玲, 原丽莹, 申亚利, 谢冰冰, 刘培林. 高效液相色谱法同时测定口腔护理牙膏中10种季铵盐类杀菌剂含量[J]. 日用化学工业（中英文）, 2025, 55(7): 943-948.

Limin Fan, Meiling He, Liying Yuan, Yali Shen, Bingbing Xie, Peilin Liu. Simultaneous determination of 10 quaternary ammonium salt bactericides in oral care toothpaste by high performance liquid chromatography[J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2025, 55(7): 943-948.

图/表 4

图1

表1

表2

表3

参考文献 12

[1]	Adeleye O A, Bamiro O, Akpotu M, et al. Physicochemical evaluation and antibacterial activity of massularia acuminata herbal toothpaste[J]. Turk. J. Pharm. Sci., 2021, 18 (4) : 476-482.
[2]	Qi C, Peng X, Yuan S, et al. Evaluation of the antibacterial and anti-inflammatory effects of a natural products-containing toothpaste[J]. Front. Cell. Infect. Microbiol., 2022, 12: 827643.
[3]	Sari Y W, Nuzulia N A, Wahyuni W T, et al. Remineralization and antibacterial/antibiofilm effects of toothpaste containing nanohydroxyapatite and Curcuma aeruginosa extract[J]. Nat. Prod. Res., 2022, 36 (17) : 4443-4447.
[4]	郑国灿, 徐亚龙, 董浩然, 等. 高效液相色谱法测定牙膏中3种苯扎氯铵同系物[J]. 理化检验(化学分册), 2020, 56 (10) : 1102-1106.
[5]	Buffet-Bataillon S, Tattevin P, Bonnaure-Mallet M, et al. Emergence of resistance to antibacterial agents: the role of quaternary ammonium compounds—a critical review[J]. Int. J. Antimicrob. Agents., 2012, 39 (5) : 381-389.
[6]	Li F, Weir M D, Xu H H. Effects of quaternary ammonium chain length on antibacterial bonding agents[J]. J. Dent. Res., 2013, 92 (10) : 932-938. doi: 10.1177/0022034513502053 pmid: 23958761
[7]	Izutani N, Imazato S, Nakajo K, et al. Effects of the antibacterial monomer 12-methacryloyloxydodecylpyridinium bromide (MDPB) on bacterial viability and metabolism[J]. Eur. J. Oral. Sci., 2011, 119 (2) : 175-181. doi: 10.1111/j.1600-0722.2011.00817.x pmid: 21410559
[8]	Zhang Y, Chen Y, Hu Y, et al. Quaternary ammonium compounds in dental restorative materials[J]. Dent. Mater. J., 2018, 37 (2) : 183-191. doi: 10.4012/dmj.2017-096 pmid: 29225280
[9]	陈小轲, 沈婵, 曹石淼, 等. 高效液相色谱法测定纺织品中3种苯扎氯铵同系物[J]. 印染, 2021, 47 (12) : 53-56.
[10]	汤娟, 丁友超, 费晓庆, 等. 高效液相色谱-蒸发光散射检测法同时测定口腔护理产品中10种季铵盐类杀菌剂[J]. 色谱, 2024, 42 (8) : 783-791. doi: 10.3724/SP.J.1123.2023.10013
[11]	解楠, 冷桃花, 陈贵宇, 等. 高效液相色谱法测定化妆品中5种季铵盐类防腐剂[J]. 分析试验室, 2015, 34 (2) : 222-226.
[12]	綦艳, 李锦清, 陈满英, 等. 高效液相色谱法同时测定生活用纸及纸制品中19种有机抗菌剂[J]. 分析测试学报, 2021, 40 (7) : 1018-1024.

ρ/（mg/L）	编号	实测质量浓度/（mg/L）
ρ/（mg/L）	编号	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J
1	1	0.95	0.97	1.04	0.98	1.11	1.05	1.03	1.02	1.01	0.92
	2	0.99	0.91	0.95	1.04	0.99	1.09	0.92	1.00	0.98	1.02
	3	1.04	1.01	1.01	0.96	1.02	1.09	1.00	0.98	1.04	1.01
	4	1.07	0.95	0.95	1.00	1.05	1.04	0.93	1.01	1.00	1.02
	5	1.03	1.04	0.93	1.00	1.07	0.98	0.99	0.98	1.05	0.95
	6	0.95	1.00	1.04	0.94	1.03	1.12	1.02	1.03	0.99	0.94
	RSD/%	4.95	4.74	4.99	3.55	4.00	4.67	4.71	2.06	2.75	4.61
10	1	9.70	9.81	10.67	9.61	9.53	10.16	9.89	10.57	10.34	10.57
	2	9.97	10.34	10.08	9.93	9.38	9.76	9.54	9.21	9.94	9.59
	3	9.41	10.04	9.72	9.90	10.52	10.36	9.49	10.26	9.62	9.29
	4	10.01	10.00	9.29	9.69	9.74	9.93	9.11	10.00	8.84	10.18
	5	10.26	10.50	10.34	10.98	9.27	9.43	10.56	9.63	10.10	10.43
	6	10.61	10.54	10.03	9.96	10.07	10.29	10.09	9.85	10.18	10.24
	RSD/%	4.19	2.92	4.79	4.94	4.83	3.54	5.23	4.81	5.55	4.99
100	1	100.53	98.96	96.01	96.37	100.77	104.82	102.50	94.39	95.38	103.02
	2	103.42	101.64	92.03	100.84	99.33	101.32	104.50	96.17	100.25	97.80
	3	99.29	90.42	98.94	99.22	98.80	94.17	104.88	103.75	94.41	102.79
	4	99.25	94.43	97.75	90.14	101.74	98.44	101.64	104.72	98.96	99.30
	5	95.50	101.74	95.57	101.59	95.65	94.92	102.63	102.64	100.40	103.57
	6	104.76	97.21	97.79	98.09	107.27	98.53	105.46	94.97	101.25	93.18
	RSD/%	3.29	4.52	2.55	4.25	3.85	4.03	1.49	4.78	2.90	4.04

名称	线性方程	线性范围/（mg/L）	r	检测限/（mg/L）
苯扎氯铵	Y=5.977 1X+1.696 2	0.1~500	0.999 7	0.07
苄索氯铵	Y=5.662 0X+2.543 8	0.1~500	0.999 6	0.05
地喹氯铵	Y=3.660 1X+4.406 5	0.1~500	0.999 8	0.03
劳拉氯铵	Y=3.685 3X-5.324 9	0.1~500	0.999 5	0.06
米他氯铵	Y=7.576 8X+6.799 0	0.1~500	0.999 4	0.08
十八烷基二甲基苄基氯化铵	Y=4.986 1X+1.844 0	0.1~500	0.999 7	0.07
十六烷基二甲基苄基氯化铵	Y=4.148 4X+0.407 6	0.1~500	0.999 7	0.09
西吡氯铵	Y=2.755 7X+5.359 8	0.1~500	0.999 8	0.06
西曲溴铵	Y=3.785 1X-3.825 8	0.1~500	0.999 7	0.05
西他氯铵	Y=2.992 9X+7.729 3	0.1~500	0.999 8	0.04

名称	加入量/（mg/kg）	实测量/（mg/kg）	回收率/%	RSD/%	平均回收率/%
苯扎氯铵	100	105.29	105.29	2.48	104.23
	200	210.39	105.20	3.93
	300	306.56	102.19	3.22
苄索氯铵	100	97.51	97.51	3.74	97.87
	200	199.61	99.81	4.21
	300	288.87	96.29	5.02
地喹氯铵	100	106.50	106.50	1.86	102.81
	200	208.60	104.30	0.95
	300	292.85	97.62	1.33
劳拉氯铵	100	95.70	95.70	2.83	97.99
	200	204.47	102.24	3.93
	300	288.13	96.04	3.14
米他氯铵	100	97.53	97.53	2.79	99.98
	200	197.41	98.71	3.20
	300	311.10	103.70	1.97
十八烷基二甲基苄基氯化铵	100	100.46	100.46	1.42	96.80
	200	186.04	93.02	3.36
	300	290.79	96.93	4.09
十六烷基二甲基苄基氯化铵	100	102.03	102.03	2.75	100.73
	200	194.52	97.26	2.46
	300	308.66	102.89	0.74
西吡氯铵	100	103.89	103.89	3.64	105.25
	200	212.17	106.09	4.57
	300	317.35	105.78	3.74
西曲溴铵	100	103.84	103.84	2.77	100.87
	200	195.10	97.55	2.64
	300	303.65	101.22	5.45
西他氯铵	100	101.63	101.63	2.49	102.26
	200	201.49	100.75	3.15
	300	313.20	104.40	3.53

[1]	靳晓婷, 李锦胜. 高效液相色谱法同时测定葡萄柚提取物牙膏中6种黄酮类物质[J]. 日用化学工业（中英文）, 2025, 55(7): 937-942.
[2]	马品一, 李靖康, 高德江, 宋大千. MOFs功能化三聚氰胺海绵柱结合高效液相色谱法测定化妆品中对羟基苯甲酸酯类防腐剂[J]. 日用化学工业（中英文）, 2025, 55(5): 548-553.
[3]	董振花, 王美艳, 路文博, 刘建东, 王子健, 陈超. 高效液相色谱法同时测定口腔护理牙膏中10种磺胺类物质含量[J]. 日用化学工业（中英文）, 2025, 55(1): 125-130.
[4]	张明轩, 许佩佩, 随东辉. 一种长效抑菌洗衣液的配方设计与性能研究[J]. 日用化学工业（中英文）, 2024, 54(6): 663-668.
[5]	左雪, 邸铮, 汪亚菁, 杨玲, 张华珺, 柳青. 高效液相色谱法用于氧化型染发产品中42种限用染发剂的筛查和定量分析[J]. 日用化学工业（中英文）, 2024, 54(4): 490-498.
[6]	张丽媛, 颜琳琦, 程巧鸳, 戚绿叶, 王容, 黄柳倩. 高效液相色谱法测定化妆品中14种α-羟基酸和羟基酸酯[J]. 日用化学工业（中英文）, 2024, 54(3): 353-359.
[7]	吴志珊, 王彦超, 姜成君, 龙雨晨, 殷帅, 尹伟成. 高效液相色谱法同时测定牙膏中27种防腐剂[J]. 日用化学工业（中英文）, 2024, 54(12): 1515-1523.
[8]	邹坡, 徐炜, 李雪艳, 李长于, 陈艳, 陈勤勤. 化妆品中13种防腐剂的高效液相色谱分析及质谱确证[J]. 日用化学工业（中英文）, 2024, 54(12): 1532-1540.
[9]	张良雨, 于海英, 李思龙, 蒋亚奇, 王维剑, 李启艳, 李俊婕. 高效液相色谱法测定牙膏中防腐剂使用情况的研究[J]. 日用化学工业（中英文）, 2024, 54(11): 1397-1404.
[10]	陈岑, 崔邶周, 张丽媛, 颜琳琦, 程巧鸳. 高效液相色谱法同时测定淋洗类化妆品中7种异噻唑啉酮类防腐剂及质谱确证[J]. 日用化学工业（中英文）, 2024, 54(10): 1268-1275.
[11]	张丽媛, 程巧鸳, 陈岑, 李泽桦, 黄柳倩, 戚绿叶. 高效液相色谱法测定化妆品中3种α-羟基酸及其酯[J]. 日用化学工业（中英文）, 2024, 54(1): 102-106.
[12]	龙慧端, 鲁毅翔, 覃江兰, 张科明. 高效液相色谱法同时测定化妆品中24种香豆素类化合物及质谱确证[J]. 日用化学工业（中英文）, 2024, 54(1): 114-122.
[13]	冯利,邹柏松. 高效液相色谱法同时测定丹芝防晒霜SFP50中11种成分含量[J]. 日用化学工业（中英文）, 2023, 53(8): 968-975.
[14]	于海英, 乔振云, 李启艳, 胡德福, 牛水蛟, 王法平. 高效液相色谱测定化妆品原料羟丙基四氢吡喃三醇的含量及构型比例[J]. 日用化学工业（中英文）, 2023, 53(6): 721-724.
[15]	高瑞芳, 柴格, 李祥胜. 高效液相色谱法测定氧化型染发产品中47种染发剂[J]. 日用化学工业（中英文）, 2023, 53(6): 725-732.