UPLC-MS/MS法测定中药牙膏中21种指标成分

doi:10.3969/j.issn.2097-2806.2026.03.015

摘要/Abstract

摘要：

基于超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）建立了可同时测定中药配方牙膏中来自14类中药提取物的21种指标性成分的方法。牙膏样品经80%甲醇超声提取后，以BEH C₁₈为色谱柱，在0.1%甲酸水溶液-乙腈流动相体系下梯度洗脱分离，采用电喷雾正、负离子多反应监测同时对21种指标成分进行定性鉴别，并结合基质匹配外标法进行定量分析。结果表明，21种指标成分在各自质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均>0.99；检出限为0.2~4.8 ng/mL，定量限为0.5~14.5 ng/mL；3个不同浓度水平的平均加标回收率为88.3%~121.0%，相对标准偏差为0.9%~12.6% （n=6）。该方法专属、灵敏，分析效率高，可用于中药配方牙膏中21种指标成分的同时测定，为中药配方牙膏中中药提取物的物质基础和功效性研究提供了技术参考，也为牙膏市场的规范和监管提供了技术支撑。

关键词: 超高效液相色谱-串联质谱, 牙膏, 中药提取物, 指标成分

Abstract:

An ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS） method was established to simultaneously determine 21 characteristic components derived from 14 traditional Chinese medicines （TCMs） in TCM formula toothpaste. The toothpaste samples were ultrasonically extracted with 80% methanol. Separation was achieved on a BEH C₁₈ column （100 mm×2.1 mm, 1.7 μm）, employing a gradient elution with 0.1% formic acid aqueous solution and acetonitrile as mobile phases. The 21 characteristic components from TCM materials were simultaneously identified using multiple reaction monitoring （MRM） with electrospray ionization in both positive and negative modes. Quantification was carried out by the matrix-matching external standard method. The 21 characteristic components exhibit good linearity between peak areas and concentrations, with correlation coefficients all above 0.99. The limits of detection range from 0.2 ng/mL to 4.8 ng/mL. The limits of quantification range from 0.5 ng/mL to 14.5 ng/mL. The average recoveries at three different spiked levels are between 88.3% and 121.0%. The RSDs range from 0.9% to 12.6% （n=6）. The established method was applied to the detection of 38 real samples from commercially available TCM formula toothpaste. The developed method is specific, sensitive, accurate, and highly efficient. It is suitable for simultaneous determination of these 21 characteristic components in TCM formula toothpaste. This work provides a technical reference for investigating the material basis and efficacy of TCM extracts in TCM formula toothpaste, and it offers support for the standardization and regulation of the toothpaste market.

Key words: UPLC-MS/MS, toothpaste, traditional Chinese medicine extracts, characteristic components

中图分类号:

TQ658

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图/表 7

表1

表2

图1

图2

表3

表4

表5

参考文献 18

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序号	化合物	纯度/%	分子式	母离子（m/z）	子离子（m/z）	CE/eV	DP/V	t_R/min	加合离子
1	异嗪皮啶	99.9	C₁₁H₁₀O₅	223.1	190.1^*/162.1	30/35	60	7.68	[M+H]⁺
2	迷迭香酸	99.6	C₁₈H₁₆O₈	359.1	160.9^*/196.8	-22/-22	-60	11.06	[M-H]^-
3	氯化两面针碱	91.0	C₂₁H₁₈NO₄Cl	348.0	332.2^*/304.2	44/45	60	14.28	[M-Cl]⁺
4	绿原酸	96.3	C₁₆H₁₈O₉	353.1	191.1^*/85.0	-22/-55	-40	3.11	[M-H]^-
5	木犀草苷	98.1	C₂₁H₂₀O₁₁	447.1	284.8^*/327.1	-35/-30	-160	8.50	[M-H]^-
6	人参皂苷Rg₁	97.0	C₄₂H₇₂O₁₄	845.5	799.5^*/637.5	-35/-45	-60	13.55	[M+HCOO]^-
7	人参皂苷Rb₁	93.8	C₅₄H₉₂O₂₃	1 153.6	1 107.6^*/945.5	-30/-60	-60	15.68	[M+HCOO]^-
8	三七皂苷R₁	97.8	C₄₇H₈₀O₁₈	977.5	931.2^*/637.1	-30/-60	-60	12.68	[M+HCOO]^-
9	黄芩苷	97.2	C₂₁H₁₈O₁₁	445.1	269.1^*/175.0	-24/-15	-60	12.79	[M-H]^-
10	小檗碱	91.0	C₂₀H₁₇NO₄	336.1	320.2^*/292.1	40/40	70	13.61	[M+H]⁺
11	黄连碱	94.0	C₁₉H₁₃NO₄	320.1	292.1^*/262.1	40/46	40	11.08	[M+H]⁺
12	丹皮酚	99.9	C₉H₁₀O₃	167.1	121.0^*/149.0	20/27	20	15.75	[M+H]⁺
13	芦荟苷	94.8	C₂₁H₂₂O₉	419.1	239.2^*/211.0	18/32	30	12.60	[M+H]⁺
14	厚朴酚	99.2	C₁₈H₁₈O₂	265.1	247.1^*/204.0	-30/-50	-120	18.59	[M-H]^-
15	和厚朴酚	99.8	C₁₈H₁₈O₂	265.1	223.7^*/249.9	-30/-30	-140	18.31	[M-H]^-
16	紫丁香苷	94.3	C₁₇H₂₄O₉	395.1	232.0^*/185.1	32/26	160	3.04	[M+Na]⁺
17	长梗冬青苷	93.8	C₃₆H₅₈O₁₀	695.3	487.2^*/649.4	-35/-25	-120	15.87	[M+HCOO]^-
18	儿茶素	96.6	C₁₅H₁₄O₆	289.1	245.1^*/203.1	-20/-26	-100	3.15	[M-H]^-
19	咖啡酸	99.7	C₉H₈O₄	179.0	135.1^*/107.1	-20/-40	-40	4.09	[M-H]^-
20	紫堇灵	98.3	C₂₁H₂₁NO₅	368.1	289.2^*/319.2	36/28	60	12.93	[M+H]⁺
21	（R, S） -告依春	100.0	C₅H₇NOS	130.0	69.9^*/95.9	10/12	20	2.88	[M+H]⁺

序号	中药提取物	指标成分
1	草珊瑚	异嗪皮啶、迷迭香酸
2	两面针	氯化两面针碱
3	金银花	绿原酸、木犀草苷
4	三七（田七）	人参皂苷Rg₁、人参皂苷Rb₁、三七皂苷R₁
5	黄芩	黄芩苷
6	黄连	盐酸小檗碱、盐酸黄连碱
7	牡丹皮	丹皮酚
8	芦荟	芦荟苷
9	厚朴	厚朴酚、和厚朴酚
10	救必应	紫丁香苷、长梗冬青苷
11	茶	儿茶素
12	蒲公英	咖啡酸
13	苦地丁	紫堇灵
14	板蓝根（菘蓝根）	（R, S） -告依春

序号	化合物	基质效应^*	线性范围/ （ng/mL）	r	检出限/ （ng/mL）	定量限/ （ng/mL）
1	异嗪皮啶	0.47	0.5~26.7	0.998 5	0.2	0.5
2	迷迭香酸	1.05	10.4~517.9	0.999 9	3.4	10.4
3	氯化两面针碱	0.90	1.0~48.4	0.999 6	0.3	1.0
4	绿原酸	1.13	10.7~532.9	0.998 2	3.6	10.7
5	木犀草苷	1.02	10.0~501.9	1.000 0	3.4	10.0
6	人参皂苷Rg₁	1.00	2.6~130.3	0.999 9	0.9	2.6
7	人参皂苷Rb₁	0.91	10.5~526.7	0.999 7	3.5	10.5
8	三七皂苷R₁	0.98	11.7~585.8	0.999 6	3.9	11.7
9	黄芩苷	1.12	5.0~248.6	1.000 0	1.7	5.0
10	盐酸小檗碱	0.97	0.5~23.9	0.999 9	0.2	0.5
11	盐酸黄连碱	0.97	0.5~25.4	1.000 0	0.2	0.5
12	丹皮酚	0.91	5.5~275.8	0.999 6	1.8	5.5
13	芦荟苷	0.86	2.0~99.5	1.000 0	0.7	2.0
14	厚朴酚	1.04	6.4~321.4	0.999 8	2.1	6.4
15	和厚朴酚	0.95	1.4~67.7	0.999 8	0.4	1.4
16	紫丁香苷	0.60	5.0~251.0	0.999 7	1.7	5.0
17	长梗冬青苷	0.97	5.3~264.5	0.996 3	1.8	5.3
18	儿茶素	1.03	10.4~521.3	0.999 9	3.5	10.4
19	咖啡酸	1.01	14.5~723.8	0.996 4	4.8	14.5
20	紫堇灵	1.01	0.6~32.2	0.999 7	0.2	0.6
21	（R,S） -告依春	0.81	6.4~319.0	0.998 9	2.1	6.4

序号	化合物	加入量/ （μg/g）	平均回收率/%	RSD/%
1	异嗪皮啶	0.016，0.037，0.107	101.7，105.1，109.8	6.1，6.3，1.8
2	迷迭香酸	0.311，0.725，2.072	100.3，102.2，111.2	1.3，2.5，1.5
3	氯化两面针碱	0.029，0.068，0.194	108.6，95.5，99.1	4.4，8.8，12.6
4	绿原酸	0.320，0.746，2.131	88.3，97.1，109.3	4.9，2.4，1.4
5	木犀草苷	0.301，0.703，2.008	103.1，105.0，111.8	2.2，2.7，1.1
6	人参皂苷Rg₁	0.078，0.182，0.521	102.0，105.1，112.7	3.1，4.6，1.9
7	人参皂苷Rb₁	0.316，0.737，2.107	111.4，111.1，115.8	4.9，4.8，4.8
8	三七皂苷R₁	0.351，0.820，2.343	100.3，109.3，119.8	2.3，2.9，1.2
9	黄芩苷	0.149，0.348，0.994	104.1，104.0，113.0	2.7，1.4，3.0
10	小檗碱	0.014，0.033，0.096	108.8，104.0，106.6	3.8，2.1，2.1
11	黄连碱	0.015，0.036，0.102	102.9，102.2，109.1	2.3，2.7，4.7
12	丹皮酚	0.166，0.386，1.103	103.9，105.5，114.8	3.2，2.5，1.6
13	芦荟苷	0.060，0.139，0.398	100.7，101.5，111.6	2.4，1.3，1.2
14	厚朴酚	0.193，0.450，1.286	91.5，112.2，119.0	3.2，1.6，2.7
15	和厚朴酚	0.041，0.095，0.271	88.7，96.8，111.9	6.9，3.2，2.5
16	紫丁香苷	0.151，0.351，1.004	114.3，112.6，121.0	7.5，4.8，3.6
17	长梗冬青苷	0.159，0.370，1.058	121.0，108.5，101.6	5.6，7.6，4.6
18	儿茶素	0.313，0.730，2.085	101.6，106.0，114.6	2.0，2.4，0.9
19	咖啡酸	0.434，1.013，2.895	91.1，96.1，102.7	4.4，1.5，2.2
20	紫堇灵	0.019，0.045，0.129	96.6，104.0，114.5	3.2，1.5，1.6
21	（R,S） -告依春	0.191，0.447，1.276	90.0，109.0，116.2	4.5，4.3，2.3

序号	中药提取物	化合物	含量/(μg/g)	总批数	检出批数
1	草珊瑚	异嗪皮啶	0.089~0.590	3	3
1	草珊瑚	迷迭香酸	0.146	3	3
2	两面针	氯化两面针碱	2.209~4.689	5	4
3	金银花（忍冬花）	绿原酸	0.042~1.550	5	4
3	金银花（忍冬花）	木犀草苷	0.016~0.025	5	4
4	三七（田七）	人参皂苷Rg₁	25.17~586.27	8	7
		人参皂苷Rb₁	41.19~637.39
		三七皂苷R₁	3.96~586.29
5	黄芩	黄芩苷	391.98~1 528.25	7	6
6	黄连	盐酸小檗碱	15.32	1	1
6	黄连	盐酸黄连碱	< LOQ	1	1
7	牡丹皮	丹皮酚	114.14~203.14	3	3
8	芦荟	芦荟苷	未检出	6	0
9	厚朴	厚朴酚	2.12	1	1
9	厚朴	和厚朴酚	2.22	1	1
10	救必应	紫丁香苷	0.284~292.39	3	3
10	救必应	长梗冬青苷	286.83~1 035.59	3	3
11	茶	儿茶素	0.071~0.124	5	3
12	蒲公英	咖啡酸	0.535~5.807	7	7
13	苦地丁	紫堇灵	0.243~3.106	6	6
14	板蓝根（菘蓝根）	（R, S） -告依春	0.210~0.882	6	5