超高效液相色谱-串联质谱法测定化妆品中12种美白成分

doi:10.3969/j.issn.2097-2806.2026.01.016

摘要/Abstract

摘要：

建立了超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）测定化妆品中12种美白成分的方法。对样品前处理、色谱条件和质谱条件进行了优化，优化后条件为：化妆品样品采用体积分数为50%的甲醇溶液（含0.025%甲酸）超声提取，用聚四氟乙烯滤膜过滤，采用Waters BEH C₁₈色谱柱分离，以乙腈-0.01%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱，采用电喷雾离子源（ESI）正负离子模式扫描和多反应监测模式（MRM）检测分析，外标法定量。结果表明，12种美白组分在各自质量浓度范围内线性关系良好，线性相关系数均优于0.995，在膏霜、水乳和面膜基质中检出限为0.06~15.00 mg/kg，定量限为0.20~50.00 mg/kg。3种不同基质的化妆品中各组分在低、中、高浓度加标的平均回收率为78.6%~111.8%，相对标准偏差为1.0%~6.2%（n = 6）。该方法前处理简单，准确性良好，适用于不同基质中12种美白成分的含量测定和质谱确证。

关键词: 化妆品, 美白成分, 超高效液相色谱-串联质谱

Abstract:

An ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS） method was developed and validated for the simultaneous determination of twelve whitening ingredients in cosmetics. The sample preparation, liquid chromatography and mass spectrometric conditions were optimized. The optimized conditions were as follows: the samples were ultrasonically extracted with 50% methanol aqueous solution containing 0.025% formic acid, and filtered by polytetrafluoroethylene （PTFE） membrane. Adequate chromatographic retention was achieved on a Waters BEH C₁₈ column under gradient elution with acetonitrile and 0.01% formic acid aqueous solution. A triple-quadrupole mass spectrometer equipped with an electrospray source was set up in the both positive and negative ion mode for multiple reaction monitoring （MRM）. The results show that among the three cosmetics with different types of matrices, the linearity of the twelve whitening agents is good in the concentration ranges, with the correlation coefficient （R） greater than 0.995. The limits of detection （LOD） and limits of quantitation （LOQ） are 0.06-15.00 mg/kg and 0.20-50.00 mg/kg, respectively. Spike recovery is performed on three cosmetics at three different spike levels, and the average recoveries in different types of cosmetics are in the range of 78.6%-111.8% with the relative standard deviation of 1.0%-6.2%（n=6）. The validated method is successfully applied to the determination of 12 components in 18 batches of cosmetics. The results indicate that the quantitative method is simple and accurate. It is suitable for quantitative determination and qualitative confirmation of the 12 whitening agents in different matrices of cosmetics.

Key words: cosmetics, whitening ingredients, UPLC-MS/MS

中图分类号:

TQ658

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图/表 4

表1

图1

表2

不同基质中各组分的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限"

序号	组分名称	基质名称	质量浓度范围/(ng/mL)	线性回归方程	R	检出限/(mg/kg)	定量限/(mg/kg)
1	抗坏血酸磷酸酯镁	溶剂	500~5 000	Y=2.33X+9.51×10²	0.999 3	15.00	50.00
		膏霜	500~5 000	Y=2.22X+5.56×10²	0.998 4	15.00	50.00
		水乳	500~5 000	Y=2.67X+6.78×10²	0.997 5	15.00	50.00
		面膜	500~5 000	Y=3.42X+2.55×10²	0.999 1	15.00	50.00
2	抗坏血酸葡糖苷	溶剂	10~200	Y=2.03×10²X+2.01×10²	0.998 8	0.30	1.00
		膏霜	10~200	Y=2.30×10²X+5.65×10²	0.999 0	0.30	1.00
		水乳	10~200	Y=1.89×10²X+2.39×10²	0.999 1	0.30	1.00
		面膜	10~200	Y=3.10×10²X+5.77×10²	0.999 0	0.30	1.00
3	烟酸	溶剂	2~40	Y=1.95×10⁴X+1.29×10³	0.999 8	0.06	0.20
		膏霜	2~40	Y=1.66×10⁴X+5.19×10³	0.999 7	0.06	0.20
		水乳	2~40	Y=1.83×10⁴X-9.65×10²	0.999 8	0.06	0.20
		面膜	2~40	Y=1.73×10⁴X+3.21×10³	0.999 0	0.06	0.20
4	烟酰胺	溶剂	2~40	Y=2.81×10⁴X+1.63×10⁴	0.999 2	0.06	0.20
		膏霜	2~40	Y=2.77×10⁴X+1.43×10⁴	0.999 7	0.06	0.20
		水乳	2~40	Y=2.78×10⁴X+1.90×10⁴	0.999 7	0.06	0.20
		面膜	2~40	Y=2.54×10⁴X+2.24×10⁴	0.999 5	0.06	0.20
5	β-熊果苷	溶剂	100~2 000	Y=1.91×10¹X+5.59×10²	0.999 3	3.00	10.00
		膏霜	100~2 000	Y=1.92×10¹X+6.69×10²	0.999 5	3.00	10.00
		水乳	100~2 000	Y=1.92×10¹X+2.67×10²	0.998 7	3.00	10.00
		面膜	100~2 000	Y=1.90×10¹X+7.16×10¹	0.999 0	3.00	10.00
6	曲酸	溶剂	50~1 000	Y=3.92×10²X+9.32×10¹	0.999 9	1.50	5.00
		膏霜	50~1 000	Y=3.90×10²X+1.56×10³	0.999 7	1.50	5.00
		水乳	50~1 000	Y=3.91×10²X-1.70×10³	0.999 7	1.50	5.00
		面膜	50~1 000	Y=3.97×10²X+7.57×10²	0.999 8	1.50	5.00
7	3 - O - 乙基抗坏血酸	溶剂	10~200	Y=1.86×10³X+4.59×10³	0.999 3	0.30	1.00
		膏霜	10~200	Y=1.30×10³X+9.53×10²	0.999 8	0.30	1.00
		水乳	10~200	Y=1.87×10³X+1.10×10³	0.998 6	0.30	1.00
		面膜	10~200	Y=4.83×10²X-8.79×10²	0.999 7	0.30	1.00
8	红景天苷	溶剂	50~1 000	Y=1.16×10²X+1.60×10³	0.998 9	1.50	5.00
		膏霜	50~1 000	Y=1.08×10²X+1.86×10³	0.999 0	1.50	5.00
		水乳	50~1 000	Y=1.17×10²X+1.68×10³	0.995 0	1.50	5.00
		面膜	50~1 000	Y=9.97×10¹X+4.66×10³	0.999 7	1.50	5.00
9	覆盆子酮葡糖苷	溶剂	50~1 000	Y=7.25×10¹X+6.22×10³	0.997 7	1.50	5.00
		膏霜	50~1 000	Y=5.49×10¹X+4.62×10³	0.996 3	1.50	5.00
		水乳	50~1 000	Y=7.35×10¹X+5.33×10³	0.996 7	1.50	5.00
		面膜	50~1 000	Y=6.15×10¹X+4.76×10³	0.997 0	1.50	5.00
10	4-甲氧基水杨酸钾	溶剂	2~40	Y=1.35×10³X-1.65×10²	0.999 5	0.06	0.20
		膏霜	2~40	Y=1.30×10³X-1.18×10²	0.999 6	0.06	0.20
		水乳	2~40	Y=1.32×10³X-1.17×10²	0.999 8	0.06	0.20
		面膜	2~40	Y=1.31×10³X-1.84×10¹	0.999 6	0.06	0.20
11	甘草酸二钾	溶剂	50~1 000	Y=1.99×10²X+2.32×10²	0.999 7	1.50	5.00
		膏霜	50~1 000	Y=1.79×10²X-4.83×10²	0.999 1	1.50	5.00
		水乳	50~1 000	Y=1.86×10²X+2.89×10²	0.999 6	1.50	5.00
		面膜	50~1 000	Y=1.77×10²X+6.43×10²	0.999 8	1.50	5.00
12	4-丁基间苯二酚	溶剂	200~4 000	Y=1.44X-4.81×10¹	0.997 5	6.00	20.00
		膏霜	200~4 000	Y=1.31X-3.42×10¹	0.998 3	6.00	20.00
		水乳	200~4 000	Y=1.40X-6.70	0.998 0	6.00	20.00
		面膜	200~4 000	Y=1.28X-6.63	0.998 6	6.00	20.00

表2

表3

参考文献 22

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编号	物质名称	分子式	保留时间/min	母离子(m/z)	加和方式	子离子(m/z)	CE/V
1	抗坏血酸磷酸酯镁	C₆H₇MgO₉P	0.75	254.9	[M-Mg+H]^-	237.2^*	11
1	抗坏血酸磷酸酯镁	C₆H₇MgO₉P	0.75	254.9	[M-Mg+H]^-	79.0	16
2	抗坏血酸葡糖苷	C₁₂H₁₈O₁₁	0.89	337.3	[M-H]^-	277.0^*	18
2	抗坏血酸葡糖苷	C₁₂H₁₈O₁₁	0.89	337.3	[M-H]^-	174.0	23
3	烟酸	C₆H₅NO₂	1.22	124.2	[M+H]⁺	80.1^*	22
3	烟酸	C₆H₅NO₂	1.22	124.2	[M+H]⁺	53.1	29
4	烟酰胺	C₆H₆N₂O	2.02	123.25	[M+H]⁺	80.1^*	21
4	烟酰胺	C₆H₆N₂O	2.02	123.25	[M+H]⁺	53.15	27
5	β-熊果苷	C₁₂H₁₆O₇	2.42	271.05	[M-H]^-	161.2^*	6
5	β-熊果苷	C₁₂H₁₆O₇	2.42	271.05	[M-H]^-	109.25	16
6	曲酸	C₆H₆O₄	2.43	143.25	[M+H]⁺	97.05^*	17
6	曲酸	C₆H₆O₄	2.43	143.25	[M+H]⁺	113.05	25
7	3-O-乙基抗坏血酸	C₈H₁₂O₆	4.70	205.2	[M+H]⁺	95.05^*	14
7	3-O-乙基抗坏血酸	C₈H₁₂O₆	4.70	205.2	[M+H]⁺	157.05	9
8	红景天苷	C₁₄H₂₀O₇	4.86	345.0	[M+HCOO]^-	299.0^*	14
8	红景天苷	C₁₄H₂₀O₇	4.86	345.0	[M+HCOO]^-	119.0	12
9	覆盆子酮葡糖苷	C₁₆H₂₂O₇	5.33	349.3	[M+Na]⁺	187.1^*	21
9	覆盆子酮葡糖苷	C₁₆H₂₂O₇	5.33	349.3	[M+Na]⁺	185.05	19
10	4-甲氧基水杨酸钾	C₈H₇KO₄	6.99	167.3	[M-K]^-	108.0^*	19
10	4-甲氧基水杨酸钾	C₈H₇KO₄	6.99	167.3	[M-K]^-	123.0	14
11	甘草酸二钾	C₄₂H₆₀K₂O₁₆	7.51	821.65	[M-2K+H]^-	193.2^*	44
11	甘草酸二钾	C₄₂H₆₀K₂O₁₆	7.51	821.65	[M-2K+H]^-	351.25	37
12	4-丁基间苯二酚	C₁₀H₁₄O₂	7.78	165.2	[M-H]^-	123.0^*	15
12	4-丁基间苯二酚	C₁₀H₁₄O₂	7.78	165.2	[M-H]^-	108.0	19

序号	组分名称	添加水平/(mg/kg)	水乳		膏霜		面膜
序号	组分名称	添加水平/(mg/kg)	平均值/%	RSD/%	平均值/%	RSD/%	平均值/%	RSD/%
1	抗坏血酸磷酸酯镁	100.0	105.5	2.3	105.7	3.0	99.4	2.0
		200.0	99.4	2.7	104.3	2.8	103.1	2.2
		400.0	102.3	3.0	97.4	1.8	99.4	2.1
2	抗坏血酸葡糖苷	2.0	100.8	4.0	97.4	2.1	91.0	4.6
		5.0	100.2	1.8	104.7	4.5	93.7	3.1
		16.0	101.0	1.2	103.1	4.1	100.0	2.7
3	烟酸	0.4	107.5	3.2	102.0	2.5	99.7	2.5
		1.0	106.3	1.9	101.1	2.7	100.2	1.4
		3.2	100.6	1.8	101.5	1.6	101.1	2.3
4	烟酰胺	0.4	104.2	3.0	98.9	2.7	97.8	2.3
		1.0	97.0	3.4	97.0	1.7	95.6	3.0
		3.2	103.7	3.3	98.1	1.9	97.3	3.4
5	β-熊果苷	20.0	103.4	3.0	94.5	3.0	105.7	2.0
		50.0	97.1	3.9	95.3	2.4	100.5	2.5
		160.0	102.7	2.0	99.2	3.0	103.4	1.6
6	曲酸	10.0	102.6	2.7	96.7	2.8	95.4	1.9
		25.0	101.9	1.0	101.3	1.7	102.5	2.0
		80.0	103.2	1.5	101.0	1.7	101.5	1.8
7	3-O-乙基抗坏血酸	2.0	101.4	2.8	96.5	2.6	100.3	2.5
		5.0	104.1	1.2	99.0	2.5	99.9	2.2
		16.0	103.0	2.9	99.5	3.1	102.1	3.6
8	红景天苷	10.0	99.9	2.5	96.7	3.5	94.6	2.2
		25.0	100.8	1.1	88.6	3.5	88.4	2.4
		80.0	94.8	2.6	99.1	1.8	103.8	1.6
9	覆盆子酮葡糖苷	10.0	101.2	3.7	95.0	2.4	98.1	3.2
		25.0	111.8	1.2	110.7	2.0	111.7	2.0
		80.0	96.9	2.1	100.2	4.1	100.0	2.7
10	4-甲氧基水杨酸钾	0.4	102.6	3.7	95.0	4.6	95.4	6.1
		1.0	96.0	4.8	100.2	2.7	96.2	3.1
		3.2	102.9	2.4	102.1	2.3	101.0	1.9
11	甘草酸二钾	10.0	98.3	3.9	106.7	2.8	100.7	3.7
		25.0	99.8	1.8	97.8	3.7	92.8	2.8
		80.0	102.6	2.3	102.1	2.0	101.6	1.5
12	4-丁基间苯二酚	40.0	78.6	4.8	98.1	6.2	100.8	5.9
		100.0	94.9	4.9	98.6	4.8	106.3	5.6
		320.0	92.0	5.6	95.2	5.7	109.1	2.0