基于石墨烯固相萃取-二维高效液相色谱串联质谱检测化妆品中9种β受体阻滞剂

doi:10.3969/j.issn.2097-2806.2026.04.015

摘要/Abstract

摘要：

采用磁性石墨烯固相萃取结合二维高效液相色谱串联质谱技术，建立化妆品中阿替洛尔等9种β受体阻滞剂检测方法。样品经过乙腈溶液提取，以磁性石墨烯为固相萃取吸附剂吸附目标物，采用二维液相色谱-串联质谱仪分析，标准曲线外标法定量。结果表明：磁性石墨烯用量8 mg，吸附20 min，以5 mL乙腈溶液为洗脱液，可实现9种β受体阻滞剂富集和纯化，目标物在水剂、乳液、膏霜剂3种不同基质中质量浓度为50~800 ng/mL及100~1 600 ng/mL范围内线性关系良好，相关系数（r）均大于0.999 1，平均回收率分别为90.32%~100.11%，90.26%~102.22%，90.42%~102.02%。该方法专属性强，灵敏度高，重现性好，适用于复杂化妆品体系中9种β受体阻滞剂的检测。

关键词: 石墨烯固相萃取, 二维高效液相-三重四极杆质谱联用方法, 复杂化妆品体系, β受体阻滞剂

Abstract:

This study established a method for the determination of nine β-blockers, including atenolol, in cosmetics using magnetic graphene solid-phase extraction coupled with two-dimensional high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry. The samples were extracted with acetonitrile solution, and the targets were adsorbed with magnetic graphene as the solid phase extraction adsorbent. The samples were analyzed by two-dimensional liquid chromatography-tandem mass spectrometry （2D-LC-MS/MS）, and quantified by the standard curve external standard method. The findings indicate that a dosage of 8 mg of magnetic graphene, in conjunction with an adsorption period of 20 minutes and the utilization of a 5 mL acetonitrile solution as the eluent, can effectively achieve the enrichment and purification of nine β-blockers. The targets exhibit satisfactory linearity across three distinct matrices: aqueous, emulsion, and cream, within the mass concentration ranges of 50-800 ng/mL and 100-1 600 ng/mL, with the correlation coefficients （r） all greater than 0.999 1. The mean recoveries is found to range from 90.32% to 100.11%, 90.26% to 102.22%, and 90.42% to 102.02%, respectively. The method is characterized by high specificity, high sensitivity, and good reproducibility, and is suitable for the determination of nine β-blockers in complex cosmetic systems.

Key words: graphene solid-phase extraction, two-dimensional high-performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry method, complex cosmetic systems, β-blocker

中图分类号:

TQ658

刘益庆, 陈洪岩, 魏明, 徐祎璘. 基于石墨烯固相萃取-二维高效液相色谱串联质谱检测化妆品中9种β受体阻滞剂[J]. 日用化学工业（中英文）, 2026, 56(4): 545-550.

Yiqing Liu, Hongyan Chen, Ming Wei, Yilin Xu. Detection of nine β-blockers in cosmetics via graphene-based solid-phase extraction coupled with two-dimensional high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2026, 56(4): 545-550.

图/表 7

图1

表1

表2

表3

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参考文献 15

[1]	刘晨, 付平. α/β受体阻滞剂在慢性肾脏病合并高血压患者中的应用[J]. 中华高血压杂志, 2023, 31(10): 914-918.
[2]	周欣瑜, 范梅梅, 温雪华, 等. 化妆品风险物质检测方法的研究进展[J]. 日用化学工业, 2022, 52(4): 431-437.
[3]	冯克然, 吴晓鸣, 马亮波, 等. UHPLC-MS/MS法检测化妆品中21种非甾体抗炎药[J]. 日用化学工业(中英文), 2025, 55(3): 399-406.
[4]	郭春丽, 王钰, 雷雨甜, 等. 磁性石墨烯固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定果蔬汁中36种农药的残留量[J]. 理化检验(化学分册), 2025, 61(1): 10-21.
[5]	王露, 王丹丹, 宋鑫, 等, 基于金属有机框架/氧化石墨烯半自动化管尖固相萃取-高效液相色谱法测定食品中的槲皮素[J]. 分析科学学报, 2024, 40(5): 546-552.
[6]	王小花, 黄韡, 苏阿龙, 等, 新型磁性氧化石墨烯-固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱检测蔬菜中10种氨基甲酸酯类农药及其代谢物[J]. 食品科技, 2024, 49(9): 316-324.
[7]	Liu W, Zhang L, Wei Z Y, et al. Analysis of beta-agonists and beta-blockers in urine using hollow fibre-protected liquid-phase microextraction with in situ derivatization followed by gas chromatography/mass spectrometry[J]. Chromatogr A, 2009, 1216(28): 5340-5346. doi: 10.1016/j.chroma.2009.05.040
[8]	Hu Shaoqiang. Copper (II) ions induced self-disproportionation of enantiomers in capillary electrophoresis for the quantification of atenolol enantiomers[J]. Molecules, 2023, 28(15): 5908. doi: 10.3390/molecules28155908
[9]	Hemdan Ahmed, AlTannak Naser F, Mohamed Ekram H, et al. Development of a multivariate model with desirability-based optimization for determination of atenolol and hydrochlorothiazide by eco-friendly HPLC method with fluorescence detection[J]. Journal of Separation Science, 2022, 45(4): 824-831. doi: 10.1002/jssc.v45.4
[10]	陈东, 李倩, 陈忠辉, 等. 同位素标记-超高效液相色谱-串联质谱法快速检测肉类中20种β受体阻断剂[J]. 现代预防医学, 2022, 49(21): 3979-3985.
[11]	Marijana P, Martin A, Magda D, et al. Chiral separation of beta-blockers by high-performance liquid chromatography and determination of bisoprolol enantiomers in surface waters[J]. Arh Hig Rada Toksikol, 2020, 71(1): 56-62. doi: 10.2478/aiht-2020-71-3318 pmid: 32597137
[12]	汤一铸, 詹承勇, 廖小丽, 等. QuEChERS-液相色谱-串联质谱联用检测猪肉中的β-受体阻断剂[J]. 分析科学学报, 2023, 39(2): 177-182.
[13]	赵琪, 贾昌平, 钱叶飞, 等, UPLC-DAD Q TOF MS/MS法快速检测降血压类保健食品及中成药中添加的20个化学药物[J]. 药物分析杂志, 2024, 44(6): 990-998. doi: 10.16155/j.0254-1793.2024.06.09
[14]	姚静, 吴恋, 刘川, 等, 超高效液相色谱-串联质谱法测定动物源性食品中4种β-阻断剂残留[J]. 化学研究与应用, 2024, 36(10): 2256-2263.
[15]	刘益庆, 陈洪岩, 杨晖, 等, 二维高效液相色谱-质谱联用检测化妆品中乌洛托品等4种禁用物质的方法[J]. 香料香精化妆品, 2025 (2): 106-110.

禁用物质名称	母离子（m/z）	子离子（m/z）	锥孔电压/V	碰撞气能量/V
阿替洛尔	267.2	145.1^＊；190.2	80	32；24
拉贝洛尔	329.1	311.2^＊；162.0	70	26；27
比索洛尔	326.3	116.2^＊；74.1	80	26；28
索他洛尔	273.0	132.8^＊；212.8	80	20；20
普萘洛尔	260.1	116.1^＊；56.1	80	17；33
美托洛尔	268.2	116.1^＊；98.1	80	23；25
阿罗洛尔	372.1	316.1^＊；298.9	70	17；25
塞利洛尔	380.2	74.1^＊；251.0	70	25；33
贝凡洛尔	346.2	165.1^＊；150.0	40	37；22

禁用物质	基质	线性范围/（ng/mL）	线性方程	相关系数	检出限/（mg/kg）	定量限/（mg/kg）
阿替洛尔	膏霜	50.02~800.3	y=343.9x+3 361.7	0.999 8	0.05	0.14
	乳液		y=257.4x+3 762.1	0.999 1
	水剂		y=231.94x+2 360	0.999 8
普萘洛尔	膏霜	50.03~800.5	y=52.843x+73.5	0.999 5	0.12	0.40
	乳液		y=58.628x+1 483.6	0.999 7
	水剂		y=64.736x+1 347.1	0.999 5
美托洛尔	膏霜	50.41~806.6	y=157.73x-1 326.7	0.999 6	0.08	0.25
	乳液		y=121.37x+1 565.8	0.999 5
	水剂		y=171.57x+1 414.6	0.999 9
比索洛尔	膏霜	50.00~800.0	y=264.64x+288.75	0.999 8	0.02	0.06
	乳液		y=605.19x+9 667.5	0.999 4
	水剂		y=643.62x+4 807.5	0.999 8
拉贝洛尔	膏霜	50.56~809.0	y=248.9x+5 755.8	0.999 2	0.08	0.24
	乳液		y=440.02x+22 097	0.999 6
	水剂		y=550.89x+13 335	0.999 8
贝凡洛尔	膏霜	50.08~801.3	y=2 090.7x+18 667	0.999 9	0.15	0.48
	乳液		y=2 284x+45 150	0.999 5
	水剂		y=2 121.88x+21 416.62	0.999 9
阿罗洛尔	膏霜	49.86~797.8	y=512.05x-1 502.5	0.999 9	0.03	0.10
	乳液		y=328.41x+3 018.3	0.999 5
	水剂		y=525.63x+3 729.2	0.999 7
塞利洛尔	膏霜	50.03~800.5	y=22.556x+302.04	0.999 4	0.01	0.04
	乳液		y=32.072x+1 122.4	0.999 5
	水剂		y=37.087x+712.21	0.999 3
索他洛尔	膏霜	100.2~1603	y=76.589x+300.25	0.999 6	0.25	0.08
	乳液		y=67.583x+1 904.6	0.999 3
	水剂		y=65.423x+371.54	0.999 3

化合物名称	加标量/ng	回收率（RSD）/%
化合物名称	加标量/ng	水剂	乳液类	膏霜类
阿替洛尔	500.2	92.74（2.3）	94.80（4.3）	96.19（3.1）
	1004.0	96.41（1.6）	101.12（2.7）	94.90（2.4）
	5 002.0	92.22（5.8）	95.03（4.0）	95.65（3.8）
普萘洛尔	500.3	97.15（3.6）	94.70（4.8）	90.42（2.4）
	1 006.0	100.11（2.6）	99.87（3.2）	98.61（4.1）
	5 003.0	97.54（2.0）	97.19（3.4）	94.99（4.0）
美托洛尔	504.1	93.26（4.3）	100.4（3.9）	94.30（3.2）
	1 082.0	98.34（2.4）	101.30（5.5）	97.50（2.5）
	2 016.0	92.64（1.9）	96.54（2.2）	100.73（3.7）
比索洛尔	500.0	94.52（2.7）	93.99（5.2）	92.04（4.3）
	1 000.0	90.79（5.8）	93.51（3.2）	94.44（2.7）
	2 000.0	95.13（3.0）	95.32（2.8）	101.61（4.7）
拉贝洛尔	505.6	92.10（1.1）	90.26（1.3）	95.6（1.5）
	1 011.0	96.23（5.6）	96.93（4.6）	102.02（4.5）
	2 022.0	97.22（5.6）	92.95（1.4）	94.93（2.1）
贝凡洛尔	500.8	90.32（3.2）	102.22（2.5）	94.21（1.2）
	1 016.0	94.53（2.3）	93.73（3.2）	96.34（2.1）
	2 032.0	94.63（3.5）	97.34（4.1）	96.24（2.8）
阿罗洛尔	498.6	97.26（1.3）	96.51（3.6）	92.15（2.9）
	997.2	95.84（3.4）	97.32（2.8）	100.21（2.7）
	1 994.0	97.94（1.6）	90.86（3.3）	98.96（1.8）
塞利洛尔	500.3	96.03（3.6）	97.79（3.9）	100.30（1.5）
	1 006.0	98.70（1.8）	99.90（2.1）	97.74（2.2）
	2 001.0	93.88（2.2）	95.13（1.6）	92.99（3.2）
索他洛尔	1 002.0	96.26（3.3）	102.21（1.8）	96.29（2.6）
	2 003.0	94.93（4.1）	96.15（3.9）	97.21（4.9）
	4 006.0	99.95（2.4）	94.27（3.7）	96.39（3.0）