新型聚醚基三硅氧烷表面活性剂的制备及表面活性 日用化学工业    2019, 49 (1): 1-4.   DOI: 10.3969/j.issn.1001-1803.2019.01.001

表 1 聚醚型三硅氧烷表面活性剂的表面活性

正文中引用本图/表的段落

以巯丙基三硅氧烷与聚乙二醇烯丙基甲基醚经thiol-ene反应合成了新型聚醚基三硅氧烷表面活性剂,并对其结构进行了FT-IR和 1H NMR表征,通过表面张力的测定考察了其表面活性。结果表明,该法可以高效合成高纯度的聚醚基三硅氧烷表面活性剂,该表面活性剂能将水的表面张力降低至21~23 mN/m,具有优良的表面活性。

三硅氧烷表面活性剂是一类新型有机硅表面活性剂,其优异性能,如良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性等,引起国内外科研工作者的极大兴趣。三硅氧烷表面活性剂按亲水基团分类,可以分为阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型,其中非离子型三硅氧烷表面活性剂又以界面性能优异、经济环保而倍受关注,并成为当前有机硅表面活性剂研究的热点[1,2,3,4,5,6]。Gentle等[7]研究聚醚型三硅氧烷表面活性剂的表面吸附、最低表面张力和临界聚集浓度,发现当聚醚聚合度n=4~16时,表面吸附不随EO链长而变化,但当n>16时则会减小。他们认为三硅氧烷中甲基在界面的紧密排列而导致每个分子所占的面积相同,但当n>16时,EO链可穿过表面活性剂的膜层渗透到界面上,促使每个分子所占的面积迅速增大,直接影响其最低表面张力和临界聚集浓度随n的增加而
增加。

聚醚型三硅氧烷表面活性剂的制备方法主要是硅氢加成法。该法是采用不饱和聚醚与含氢硅氧烷在铂等贵金属催化剂作用下制备Si-C型表面活性剂,相比Si-O-C型有机硅表面活性剂具有更好的稳定性,应用更广泛。硅氢加成反应中可采用均相催化剂,但是存在催化剂催化效率低、用量大、反应放热剧烈、控制条件苛刻等问题。近年来出现的铂络合催化剂,可以使硅氢加成在无溶剂的环境下顺利进行,铂用量少,且催化效率得以提高。同时需要注意的是：1）反应中,微量水分即可使Si-H键发生水解,并进一步缩水交联,若水分较多则体系会生成凝胶。虽然可采取措施防护,如减压蒸馏除水,但会增加生产成本;2）反应中不饱和聚醚需过量的加入以保证硅氢键的全部转化,但过量的不饱和聚醚与产物、催化剂不易分离,给后续的处理及应用带来了诸多不便[8,9,10,11,12,13]。因此,利用快速高效的反应制备聚醚型有机硅表面活性剂是势在必行的。本文采用巯丙基三硅氧烷与不饱和聚醚进行thiol-ene反应,制备高纯度的聚醚基三硅氧烷表面活性剂并研究其表面活性,以期为高效制备聚醚型有机硅表面活性剂提供参考。

为了验证目标产物,对聚醚基三硅氧烷表面活性剂进行了FT-IR和1H NMR表征,其结果归纳如下：

图4为新型聚醚基三硅氧烷表面活性剂γ-lg c曲线。如图4所示,随着聚醚基三硅氧烷表面活性剂浓度的增加,表面张力趋于一定值,并在表面张力曲线上出现一个拐点,此拐点所对应的浓度为聚醚基三硅氧烷表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）。由γ-lg c曲线可以得到最低表面张力（γ_cmc）,表面压（π_cmc）和降低表面张力的效率（pc₂₀）,所得数据列于表1,其中π_cmc和pc₂₀可由下式计算得到：

由表1可知,三硅氧烷表面活性剂具有很小的cmc值（10-5 mol/L）并能降低水的表面张力至21~23 mN/m,与传统聚醚型三硅氧烷表面活性剂的γ_cmc基本一致[7],相比于烷烃类表面活性剂表面张力（30~40 mN/m）要小很多。同时,3种聚醚基三硅氧烷表面活性剂具有较高的π_cmc和pc₂₀,表明其具有优良的表面活性,主要是三硅氧烷疏水基团中甲基能在空气-水界面上紧密的排列导致聚醚基三硅氧烷表面活性剂溶液具有较低的表面张力。

1）巯丙基三硅氧烷与聚乙二醇烯丙基甲基醚通过thiol-ene反应,可以快速高效的制备新型聚醚基三硅氧烷表面活性剂,采用FT-IR和1H NMR证实了其结构,相比硅氢加成法,该方法不采用铂类贵金属催化剂,节能高效,更适合工业化生产。

本文的其它图/表

• 图 1 聚乙二醇烯丙基甲基醚（a）,巯丙基三硅氧烷（b）,Si₃EO₈（c）的FT-IR谱图
  
• 图 2 巯丙基三硅氧烷（a）,Si₃EO₈（b）和聚乙二醇烯丙基甲基醚（c）的¹H NMR谱图
  
• 图 3 乙烯基转化率与反应时间关系
  
• 图 4 Si₃EO₇, Si₃EO₈和Si₃EO₁₀水溶液γ-lg c曲线