油酸甲酯乙氧基化物耐酸耐碱性研究

张 勇,孙永强,丁莉荣,周婧洁,孙晋源,梁慧斌
(中国日用化学工业研究院山西 太原 030001)

摘要将油酸甲酯乙氧基化物(OMEE)作为研究对象,通过FT-IR鉴定结构;分别采用国标法和质量法定性、定量测定FMEE和OMEE耐酸耐碱性。由实验结果可知,OMEE与常规饱和脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)在结构上存在碳碳双键的差异;国标法不适用于脂肪酸甲酯乙氧基化物耐酸耐碱性的测定;在任意pH值,OMEE的水解率始终高于FMEE;在pH=13时,FMEE和OMEE水解速率最快,且在170 h时OMEE水解完全;FMEE在pH=2~9、500 h时水解率仍小于20%;OMEE在pH小于13时,水解率受pH和时间影响较小。

关键词脂肪酸甲酯乙氧基化物;耐酸性;耐碱性;国标法;水解率;定性分析

近年来,随着全球环保意识的提高,以可再生资源为原料生产的表面活性剂所占市场份额越来越大,加之国际上天然油脂产量剧增[1],脂肪酸甲酯的用途和产量也逐渐扩大[2]。脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)作为一种新型非离子表面活性剂,与传统脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)相比具有很多优点。Szwach等[3]研究发现菜籽酸甲酯乙氧基化与十二烷基乙氧基化物相比,显示出较好的生物降解性,被认为是环境友好型表面活性剂;Arya等[4]在碱性催化剂存在下一步法制得甘油单油酸酯乙氧基化物;Wiesaw H等[5]指出直接乙氧基化的脂肪酸甲酯表现出良好的洗涤性能,对皮肤刺激性小,对水生物毒性比脂肪醇乙氧基化物低一个数量级;Renkin等[6]研究表明,油菜籽甲酯乙氧基化物具有良好的配伍性,能配制成具有高清洁性能的液体洗涤剂。

脂肪酸甲酯乙氧基化物是一种成本低廉、性能优良、环境友好的新型表面活性剂,特别是以油酸作为基础原料合成的新型脂肪酸甲酯乙氧基化物——油酸甲酯乙氧基化物(OMEE)已经引起人们的关注。产品的耐酸碱性是评价其性能优劣的重要指标,FMEE的耐酸耐碱性研究已逐渐被重视[7,8]。本文以油酸甲酯乙氧基化物作为研究对象,分别通过定性分析和定量分析测定其耐酸耐碱性,为脂肪酸甲酯乙氧基化物(包括油酸甲酯乙氧基化物)类非离子表面活性剂的应用奠定一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

油酸甲酯乙氧基化物(OMEE),工业级,中国日用化学工业研究院;脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE),工业级,中轻日化科技有限公司;其他试剂均为国产分析纯;超纯水,自制。Vertex-70红外光谱仪,德国Bruker公司。

1.2 水解实验

准确称取2 g(精确至0.001 g)OMEE或FMEE样品于250 mL锥形瓶中,加入氢氧化钾乙醇溶液(约0.5 mol/L)25 mL,置于恒温水浴中,加热微沸2 h,待溶液降至室温,滴加稀硫酸调节pH至2 ~ 3,得到羧酸与甲基聚乙二醇醚的混合物。减压旋蒸除去混合物中的乙醇和水,将得到的固体用75 mL乙酸乙酯和150 mL氯化钠水溶液(30%)分3次萃取,收集上层的乙酸乙酯相,经塞有脱脂棉的漏斗过滤至烧瓶中,经旋蒸除去溶剂,在110 ℃烘箱中干燥4 h后得到水解后疏水物油酸或十六、十八碳羧酸;下层盐水相经100 mL氯仿分2次萃取,收集氯仿相并经塞有脱脂棉的漏斗过滤至烧瓶中,之后与疏水物处理步骤相同,得到水解后亲水物甲基聚乙二醇醚。水解方程式为:

1.3 缓冲溶液的配制

pH=2缓冲液:取磷酸1.66 mL,加水定容至100 mL作为A液;取磷酸氢二钠7.163 g,加水定容至100 mL作为B液;取72.5 mL A液和27.5 mL B液混合,摇匀即得。

pH=4缓冲液:取袋装邻苯二甲酸氢钾缓冲剂加水溶解后定容至250 mL,摇匀即得。

pH=6缓冲液:取袋装混合磷酸盐缓冲剂加水溶解后定容至250 mL,摇匀即得。

pH=9缓冲液:取袋装四硼酸钠缓冲剂加水溶解后定容至250 mL,摇匀即得。

pH=11缓冲液:取无水碳酸钠5.3 g,加水溶解定容至1 000 mL作为A液;1.91 g硼砂加水定容至100 mL作为B液;取A液973 mL和B液7 mL混合后摇匀即得。

pH=13缓冲液:取0.2 mol/L的KCl溶液50 mL,0.2 mol/L的NaOH溶液132 mL混合后定容至200 mL摇匀即得。

1.4 耐酸耐碱性测定

国标法(定性分析):根据GB/T 5555-2003和GB/T 5556-2003,配制不同浓度酸(3个浓度梯度)、不同浓度碱(4个浓度梯度)的两组表面活性剂水溶液,经加热、水解后通过观察其溶液外观变化判断表面活性剂耐酸耐碱性。

质量法(定量分析):称取2 g(精确至0.001 g)样品分别在pH为2,4,6,9,11,13的缓冲溶液(25 mL)中静置1~500 h,通过测定亲水性物质甲基聚乙二醇醚含量求得样品水解率。测定方法参考GB/T 7385-1994,计算公式如下:

式中:HR为水解率;m为甲基聚乙二醇醚质量;m为样品质量。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

FMEE和OMEE的红外谱图见图1。从图1可以看出,FMEE和OMEE的谱图特征峰基本一致,包括1 732 cm-1处的酯基C=O伸缩振动吸收峰,1 117 cm-1处EO链特征吸收峰,722 cm-1处亚甲基的变形振动吸收峰;OMEE谱图在3 006 cm-1处出现了不饱和碳氢伸缩振动吸收峰。从红外谱图来看,FMEE和OMEE在结构上仅为碳碳双键的差异,故本文将FMEE与OMEE进行耐酸耐碱性能对比研究。

1 FMEEOMEE的红外谱图
Fig.1 IR spectra of FMEE and OMEE

2.2 耐酸耐碱性分析

根据国标法定性测定FMEE与OMEE的耐酸耐碱性,实验结果见表1和表2。

按照国标耐酸性的评级标准,OMEE经3种浓度的酸测试,结果均为1级耐酸,静置过夜后为1~2级耐酸,故属于最高耐酸级;FMEE经3种浓度的酸测试,结果为1级耐酸,静置过夜后为3级耐酸,故FMEE为耐酸级。由表2可知,FMEE在4种碱浓度下,耐碱性多为1级和2级,静置过夜后达到3级,故FMEE为非耐碱级;两组不同浓度的OMEE在碱浓度最低时仍出现微浑现象,静置过夜出现沉淀,故属于非耐碱级。

1 FMEEOMEE耐酸性定性分析
Tab.1 Qualitative results of acid resistance of FMEE and OMEE

时间4mg/L10mg/LpH=6pH=4pH=2pH=6pH=4pH=2FMEEOMEEFMEEOMEEFMEEOMEEFMEEOMEEFMEEOMEEFMEEOMEE加热30min澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清加热60min澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清加热120min澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清澄清室温静置至次日沉淀澄清沉淀微浑沉淀微浑沉淀澄清沉淀微浑沉淀微浑

2 FMEEOMEE耐碱性定性分析
Tab.2 Qualitative results of alkali resistance of FMEE and OMEE

时间2mg/L5mg/LpH=8pH=9pH=11pH=13pH=8pH=9pH=11pH=13FMEEOMEEFMEEOMEEFMEEOMEEFMEEOMEEFMEEOMEEFMEEOMEEFMEEOMEEFMEEOMEE加热30min澄清微浑澄清微浑澄清浑浊微浑浑浊微浑微浑浑浊微浑浑浊浑浊浑浊浑浊加热60min澄清微浑澄清微浑澄清浑浊微浑浑浊微浑微浑浑浊微浑浑浊浑浊浑浊浑浊加热120min澄清微浑澄清浑浊澄清浑浊微浑浑浊微浑浑浊浑浊浑浊浑浊浑浊浑浊浑浊室温静置至次日沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀

GB/T 5555-2003和GB/T 5556-2003指出国标法适用于水溶性表面活性剂,FMEE和OMEE均在适用范围,但在实验过程中笔者发现根据水解产物和原样品溶解性差异,仅从外观评定物质耐酸耐碱性存在片面性。采用质量法作进一步定量分析,得到确切水解率,图2为FMEE和OMEE在不同pH条件下水解率随时间变化。

2 OMEEFMEE在不同pH条件下水解率随时间的变化
Fig.2 Th e change of hydrolysis rate over time for OMEE and FMEE at different pH values

总体来看,在相同pH和相同水解时间下,OMEE比FMEE更易水解且水解速率更快,这与国标法结论相悖,故国标法不适用于脂肪酸甲酯乙氧基化物耐酸耐碱性测定。FMEE和OMEE在强碱性(pH=13)环境下,水解速度均最快,1 h OMEE水解率达到了50%以上,170 h完全水解;FMEE在1 h后水解速率显著增快,170 h后水解速率减慢,340 h后基本不变,接近100%;pH=11时,OMEE和FMEE的水解率随时间延长缓慢增加,500 h时分别达到42.3%和23.5%。由水解率可知,OMEE的耐酸耐碱性均差于FMEE,但在pH为2~11时,OMEE水解速率受pH和时间影响较小,故OMEE具有一定的耐酸耐碱性。

为了直观地观察水解的进行,拍摄了在不同pH、不同时间下溶液的外观(图3)。图3每张图片从左至右pH值依次为2,4,6,9,11和13。由图3可知,在强碱性条件(pH=11、13)下,二者在2 h均出现混浊,并且随着放置时间的延长,在溶液底部有沉淀析出,说明水解率随着时间的增长而增大。pH=13的溶液外观变化最明显,说明无论是FMEE还是带有一个双键的OMEE,在强碱性环境下均易发生水解,抗强碱性差。

3 FMEEOMEE溶液外观在不同pH下随时间的变化
Fig.3 Th e change of appearance over time at different pH values for the solutions of FMEE and OMEE

3 结论

1)FMEE和OMEE经红外谱图确定二者在结构上存在碳碳双键的差异;

2)通过质量法准确得到FMEE和OMEE在不同pH、不同时间下的水解率,将此结果与国标法的定性结果进行对比,发现国标法存在一定的片面性,并不适用于脂肪酸甲酯乙氧基化物耐酸耐碱性测定;

3)在任意pH,OMEE的水解率始终高于FMEE,且FMEE在pH=2~9,500 h时水解率仍小于20%;

4)在pH=13时,FMEE和OMEE水解速率最快,且在170 h时OMEE已水解完全;

5)OMEE在溶液pH小于13(pH为2~11)时,水解率受pH和时间的影响较小,故可认为OMEE有一定的耐酸耐碱性;

6)OMEE作为一种新型的脂肪酸甲酯乙氧基化物,其双键的存在有利于产品进一步的衍生和改性,其优越的配伍性可以与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂复配得到性能更优的产品,增强耐酸碱性。

参考文献

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Study on the acid and alkali resistance of oleic acid methyl ester ethoxylate

ZHANG Yong,SUN Yong-qiang,DING Li-rong,ZHOU Jing-jie,SUN Jin-yuan,LIANG Hui-bin
(China Research Institute of Daily Chemical Industry,Taiyuan,Shanxi 030001,China)

AbstractOleic acid methyl ester ethoxylate (OMEE) was characterized by FT-IR.The acid and alkali resistance of fatty acid methyl ester ethoxylate (FMEE) and OMEE were measured qualitatively and quantitatively by national standard method and mass method,respectively.The experimental results show that,the structure of OMEE is different from that of conventional saturated FMEE because of the presence of carbon-carbon double bond.The national standard method is not suitable for the determination of acid or alkali resistance of FMEE.The hydrolysis rate of OMEE is always higher than that of FMEE at any pH.The hydrolysis of both FMEE and OMEE are the fastest at pH 13,and OMEE has been hydrolyzed completely at 170 h.At pH 2~9,the hydrolysis rate of FMEE is still less than 20% during the period of 500 h.In additon,the hydrolysis rate of OMEE has been little affected by either pH or time when the pH is less than 13.

Key wordsfatty acid methyl ester ethoxylate;acid resistance;alkali resistance;national standard method;hydrolysis rate;qualitative analysis

收稿日期2018-03-06;

修回日期:2018-05-15

基金项目国家重点研发计划资助项目(2017YFB0308800);山西省重点研发计划(指南)项目(201603D421036);伽蓝研究基金资助项目(JALA2015)

作者简介张 勇(1984-),男,山西人,工程师,电话:13934146593,E-mail:ridcizhy@163.com。

通讯联系人孙永强,教授级高工,硕士生导师,电话:0351-4123715,E-mail:syq3108@163.com。

中图分类号TQ423.2

文献标识码:A

文章编号:1001-1803-(2018)06-0322-04

DOI10.13218/j.cnki.csdc.2018.06.004

(编辑:张 静)